Joint le boulevard du Commandant Charcot et l’avenue Charles de Gaulle, ainsi que la Rue du Château. Ex-route départementale n° 6. Ainsi dénommée à la suite de l'aménagement de l'entrée du Bois du Boulogne, selon délibération du conseil municipal du 10 novembre 1840, sous la présidence de Jean Labie, en mémoire du plus ancien château situé sur le territoire de Neuilly.
En 1526, le roi François Ier revient d'Espagne où il avait été détenu, pendant plus d'un an, après sa défaite de Pavie. Il voulut, pour oublier les soucis du pouvoir et la vie de la cour, faire édifier un château qui serait un lieu de détente et d'agrément. Il choisit comme emplacement, pour sa construction, le Bois de Boulogne, proche de Paris. Par lettre patente du 28 juillet 1528, il ordonna la construction de ce château. Au début il devait s'appeler château de Longchamp, puis château de Boulogne, avant de prendre celui de château de Madrid. Le roi François Ier se rendait souvent seul dans son château du Bois de Boulogne, inachevé, pour y abriter les amours du roi avec « la plus belles des savantes et la plus savante des belles », Anne de Pisseleu. Les courtisans, tenus à l'écart, auraient voulu se venger, en se plaisant à dire, comme au temps de sa captivité : «Le roi est à Madrid. »
Dès 1528, l'architecte Pierre Gadyer fut chargé de sa construction, mais à sa mort, en 1531, ce fut Gratien François qui le remplaça et qui fit appel à Jérôme della Robbia, qui fit fabriquer à Suresnes les émaux destinés à la façade. Cette apparence le fit appeler par certains le château de faïence. Philibert Delorme reprit la construction en modifiant les plans initiaux. François Ier y aurait reçu, avant l'achèvement de ce château, Guillaume Budé et de leurs discussions naquit l'idée de la création du Collège de France. À la mort du roi, son fils Henri II trouva une demeure loin d'être totalement habitable. Comme son père, il aimait venir dans ces murs pour y donner de somptueuses réceptions en compagnie de sa « dame de coeur », Diane de Poitiers. À sa mort, l'architecte royal, Philibert Delorme, fut écarté et Charles LX préféra les talents de Francesco Primaticcio qui lui permit d'achever la construction, à la fin de l'année 1563. S'étant épris de Marie Touchet, le roi se retira souvent avec elle dans ce château où il aurait composé un poème La chasse royale. Ainsi, ce château avait acquis une vocation d'amour, de poésie, de chasse et de plaisir. Henri IV n'y fit que de brefs séjours et préféra donner à Olivier de Serres la disposition des lieux pour édifier une magnanerie dans le parc... sans succès. Plus tard, le roi Louis XIII, puis Louis XIV y firent quelques apparitions.
Colbert tenta d'y implanter une manufacture de bas de soie, en 1667. Malgré le succès de cette manufacture, l'état du château, non entretenu, se dégradait. Fleuriau d'Armenonville, nommé capitaine des chasses du bois de Boulogne vint s'y établir et en obtint la jouissance. Reprenant l'idée de Colbert, il fit bâtir une manufacture plus importante à l'extrémité du parc. S'intéressant à la vie du village de Neuilly, il permit la création d'une école dans les communs du château. Après sa mort, le château de Madrid et ses communs connurent différents locataires : en 1733, Mlle de Charolais, fille du prince de Condé, puis Mlle de Nantes, fille de Louis XIV et de Mme de Montespan. Dès 1735, le domaine agrandi prit le nom de Petit-Madrid. À sa mort, il prit le nom de Madrid-Conty, puis de Madrid-Maurepas. Trop vaste pour être réparé en totalité, il tombait peu à peu en ruine.
Dès 1774, on songea à le démolir, et en 1788, le roi Louis XVI ordonna sa vente pour faire des économies. La Révolution trouva le château debout et abandonné. C'est en 1792 que Me Le Roy se rendit adjudicataire du château de Madrid et fit transformer les émaux en ciment, alors que bien des pierres de l'édifice étaient utilisées pour de nouvelles constructions.